Reakcije izazvane zračenjem mogu se kategorički klasificirati u dvije vrste: (1) umrežavanje i cijepanje i (2) presađivanje i očvršćavanje.
Umrežavanje je formiranje intermolekularne veze polimernih lanaca.Stepen umrežavanja je proporcionalan dozi zračenja.Ne zahtijeva nezasićene ili druge reaktivnije grupe.Uz neke izuzetke (kao u polimerima koji sadrže aromatične tvari), ne razlikuje se u velikoj mjeri s kemijskom strukturom.Ne varira mnogo s temperaturom.Iako je mehanizam umrežavanja zračenjem proučavan od njegovog prvobitnog otkrića, još uvijek ne postoji široko rasprostranjeno slaganje o njegovoj točnoj prirodi.Mehanizam umrežavanja generalno varira u zavisnosti od polimera u pitanju.Univerzalno prihvaćen mehanizam uključuje cijepanje C–H veze na jednom polimernom lancu kako bi se formirao atom vodonika, nakon čega slijedi apstrakcija drugog atoma vodika iz susjednog lanca kako bi se proizveo molekularni vodonik.Zatim se dva susjedna polimerna radikala kombinuju kako bi formirali poprečnu vezu. Ukupni učinak umrežavanja je da molekularna masa polimera stalno raste s dozom zračenja, što dovodi do razgranatih lanaca sve dok se na kraju ne formira trodimenzionalna polimerna mreža kada se svaki polimerni lanac poveže na drugi lanac.
Nasuprot tome, cijepanje je suprotan proces umrežavanja u kojem dolazi do pucanja C–C veza.Unakrsno povezivanje povećava prosječnu molekularnu težinu, dok je potonji proces smanjuje.Ako je energija zračenja velika, dolazi do prekida lanca cijepanjem C–C veze.U mediju sa gaziranim rastvorom, međutim, mehanistički način cepanja se odvija na indirektan način.Polimerne slobodne radikale stvaraju radikali bez rastvarača, koji su već formirani zračenjem. Dodatak kiseonika sa polimernim slobodnim radikalima formira peroksi vrste, koje pri razgradnji formiraju manje molekule.Oksidativna degradacija polimera zavisi od rastvarača koji se koristi u sistemu.Zapravo, degradacija polimera se takmiči sa oksidacijom rastvarača.
Kalemljenje je metoda u kojoj se monomeri uvode bočno na polimerni lanac pri čemu se osigurava brza polimerizacija mješavine monomera oligomera kako bi se formirao premaz, koji je u suštini vezan fizičkim silama za podlogu.U najjednostavnijem obliku, takve metode uključuju heterogene sisteme, pri čemu je supstrat film, vlakno ili čak prah, sa monomerom u obliku tečnosti, para ili rastvora.Postoji bliska veza između kalemljenja i liječenja iako postoje određene razlike.Zapravo, ne postoji vremensko ograničenje za proces kalemljenja.To može trajati nekoliko minuta, sati ili čak dana, dok je stvrdnjavanje obično vrlo brz proces koji se odvija u djeliću sekunde.Kod presađivanja se formiraju kovalentne C–C veze, dok kod očvršćavanja, vezivanje obično uključuje slabije van der Waalsove ili Londonske disperzijske sile.Van der Waalsovo vezivanje djeluje na udaljenostima gdje postoji malo ili nikakvo preklapanje ili razmjena i općenito je povezano s manjim energijama.Međutim, kovalentna veza je efikasna na malim međunuklearnim udaljenostima i povezana je sa preklapanjem elektrona, razmjenom i posljedično većim energijama.Drugi važan aspekt reakcija stvrdnjavanja je mogućnost da se istovremeno cijepljenje i očvršćavanje dogodi što dovodi do poboljšanih svojstava gotovog proizvoda, posebno u pogledu adhezije i fleksibilnosti.
Kalemljenje se odvija na tri različita načina: (a) pre-zračenje;(b) peroksidacija i (c) tehnika međusobnog ozračivanja.U tehnici prije zračenja, prva polimerna kičma se ozrači u vakuumu ili u prisustvu inertnog plina da bi se formirali slobodni radikali.Ozračeni polimerni supstrat se zatim tretira sa monomerom, koji je tečnost ili para ili kao rastvor u odgovarajućem rastvaraču.Međutim, u metodi peroksidacijskog cijepljenja, deblo polimer je podvrgnut visokoenergetskom zračenju u prisustvu zraka ili kisika.Rezultat je stvaranje hidroperoksida ili diperoksida u zavisnosti od prirode polimerne kičme i uslova zračenja.Peroksidni proizvodi, koji su stabilni, se zatim tretiraju monomerom na višoj temperaturi, odakle se peroksidi razlažu do radikala, koji zatim pokreću kalemljenje.Prednost ove tehnike je u tome što se srednji peroksiproizvodi mogu skladištiti tokom dugog perioda prije izvođenja koraka cijepljenja.S druge strane, tehnikom međusobnog ozračivanja polimer i monomeri se istovremeno zrače kako bi se formirali slobodni radikali i tako dolazi do adicije.Kako monomeri nisu izloženi zračenju u tehnici pre zračenja, očigledna prednost te metode je da je relativno oslobođena problema formiranja homopolimera koji se javlja pri simultanoj tehnici.Međutim, odlučujući nedostatak tehnike prije zračenja je cijepanje osnovnog polimera zbog njegovog direktnog zračenja, što dovodi do pretežno formiranja blok kopolimera, a ne graftkopolimera.
Vrijeme objave: 03.05.2017